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變壓吸附脫除二氧化碳

1 前言 
    氣體產(chǎn)品作為現(xiàn)代工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，主要用于冶金、鋼鐵、石油、化工、電子、玻 璃、建材、建筑、食品、機械、醫(yī)療等領(lǐng)域，具有重要的戰(zhàn)略地位。國外一般與供電、供水一樣，作為投資環(huán)境的基礎(chǔ)設(shè)施，列為公用事業(yè)行業(yè)。作為國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)行業(yè)，是工業(yè)的 “血液”。
    近年來，隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國的氣體行業(yè)發(fā)展迅速，氣體產(chǎn)品市場不斷擴大，氣體工業(yè)年增長率達12%。目前全國氣體產(chǎn)品市場年銷售額約為250億元，到2002年將達到280億元。氣體行業(yè)對新技術(shù)的應(yīng)用以及大型先進設(shè)備的引進，使國內(nèi)很多大型機組達到了國際先進水平；變壓吸附氣體分離技術(shù)、膜分離技術(shù)的廣泛推廣應(yīng)用，充分體現(xiàn)了我國工業(yè)氣體行業(yè)正逐步走向成熟。 
    CO2化學(xué)自20世紀80年代以來已引起世界各國特別是工業(yè)發(fā)達國家的普遍關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計，全世界各種礦物燃料（煤、石油、天然氣）燃燒排放到大氣中的CO2量達到185～242億噸／年，而其利用尚／不足1億噸／年。CO2的大量排放，不僅造成資源嚴擔(dān)浪費，而且作為一種主要的溫室效應(yīng)氣體，引起的環(huán)境公害舉世矚目，美國、英國和德國都研究制定了 隊排放制度，日本則加快了CO2綜合利用方面的研究，計劃用10a時間建立起以CO2為化工 原料的獨立工業(yè)體系。我國隨著工業(yè)發(fā)展，CO2的排放量也在逐步上升，1986年已達532.3 × 106t，占世界排放量的10%，排在第三位，因此加快CO2的研究已顯得日益必要和迫切。
2  二氧化碳的用途
    CO2在常溫常壓下是無色無臭的氣體。由于它在常溫下加壓即可液化或固化，安全無毒，使用方便，因此用量逐年增加，應(yīng)用范圍不斷擴大。早在19世紀30年代，國我就開始將CO2用于合成有機化合物、滅火、致冷、金屬保護焊接、制造充氣飲料、滅菌等。 
2.1 CO2在化工合成上的應(yīng)用 
    CO2除了成熟的化工利用（例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊 酸及其衍生物等）以外，現(xiàn)在又研究成功了許多新的工藝方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然氣、乙烯、丙烯等低級烴類，合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烴的烷 基化，合成高分子單體及進行二元或三元共聚，制成了一系列高分子材料等，另外，利用CO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的農(nóng)藥作殺蟲劑，也在研究之中。
2.2 CO2在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用 
    作為一種廉價的原料，CO2可用于蔬菜、瓜果的保鮮貯藏。目前，CO2氣調(diào)冷藏已在歐美、日本、澳大利亞等國家用于蘋果、梨、柑桔和一些熱帶水果的貯藏。CO2也能用于糧食的貯藏，它比通常所用的蒸蒸劑效果更好。把CO2引入蔬菜溫室，能增加蔬菜的生長速度，縮短其生長周期，提高溫室的經(jīng)濟效益。用飛機將于冰撒入云層施行人工降雨，能解決久旱無雨，莊稼失收的問題。
2.3 CO2在一般工業(yè)上的應(yīng)用
    CO2是很好的致冷劑。它不僅冷卻速度快，操作性能好，不浸濕產(chǎn)品，不會造成二次污染，而且投資少，人力省。利用CO2保護電弧焊接，既可避免金屬表面氧化，又可使焊接速 度提高9倍。最近美國制成了不受煙、砂石和煙霧妨礙，能夠正確測定距離的CO2激光測距 器。CO2在石油工業(yè)上的應(yīng)用已較成熟。這首先體現(xiàn)在提高石油的采油率上。CO2作為油田注入劑，可有效地驅(qū)油。另外，CO2用作油田洗井用劑，效果也十分理想。目前，地?zé)豳Y源是 能源開發(fā)的重大課題。低溫和較低溫區(qū)的地下熱水最多，而且沒有得到充分利用，其最大難題是利用地下熱水發(fā)電時的工作介質(zhì)不理想，國際上用氟里昂和異丁烷所進行的試驗都證明 沒有希望。然而，用CO2作工作介質(zhì)，利用較低溫地下熱水資源來發(fā)電，已在羅馬尼亞研究成功，并轉(zhuǎn)入國家發(fā)電網(wǎng)。
2.4 CO2用于超臨界萃取 
    超臨界CO2流體，由于具有與液體相近的密度，而粘度只有液體的l%，擴散系數(shù)是液體的100倍，所以它的萃取能力遠遠超過有機溶劑。更為理想的是控制條件就可定向分離選定 的組分，可在常溫和較低壓力下工作，沒有毒性和發(fā)生爆炸的危險，使用時不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸點、高粘度、熱敏性物質(zhì)。超臨界CO2萃取同前已在大規(guī)模 生產(chǎn)裝置中獲得應(yīng)用的有：從酒花中提取有效成分；從咖啡中脫除咖啡因；從石油殘渣油中 回收各種油品；從油料種子中萃取油脂等。 
3  生產(chǎn)方法
    目前常見的富CO2氣源有變換氣，油田伴生氣、食品發(fā)酵氣、石灰窖氣、高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣，煙道氣、甲醇裂解氣等（見附表所示），含CO2氣源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、烴類等雜質(zhì)。用作飲料添加劑或化工合成原料都要求其中雜質(zhì)含量很低。因此CO2的分離提 純技術(shù)是CO2化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)，也是地化學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。工業(yè)上分離提純CO2的方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶劑吸收法和變壓吸附法（PSA）等。

                                     附表   CO2氣源與含量

    3.1 低溫蒸餾法 
    本法由于設(shè)備龐、能耗較高、分離效果較差，因而成本較高，不適應(yīng)中小規(guī)模的生產(chǎn)，一般適用于油田開來現(xiàn)場，生產(chǎn)無硫CO2產(chǎn)品直接注入油井，以提高采油率。 
    3.2膜分離法和溶劑吸收法
    膜分離法具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等優(yōu)點，是當(dāng)今世界上發(fā)展較迅速的－項節(jié)能型氣體分離技術(shù)。但是，膜分離分離法的缺點是很難得到高純度的CO2，為了得到高純 度的CO2，它必須與溶劑吸收法結(jié)合起來，前者用于粗分離，后者做精分離，工藝極其復(fù)雜。 
    3.3變壓吸附法（PSA法） 
    PSA法具有工藝過程簡單、能耗低、適應(yīng)能力強，自動化程度高、技術(shù)先進、經(jīng)濟合理等優(yōu)點。 
    CO2在物理吸附劑上表現(xiàn)出：與其它氣體具有更強的吸附能力，變壓吸附法就是利用這種吸附能力的差異達到從混合氣中分離提純不同純度的（CO2）的目的。 
   含CO2混合氣體首先進入預(yù)處理工序，先將混合氣中的硫化物、氮氧化物、H20、高烴類等具有更強吸附能力的吸附質(zhì)脫除，然后再進入變壓吸附工序，從吸附相中得到純度較高的CO2氣體，以滿足工業(yè)需要。最后通過提純工序可得到純度更高的液態(tài)、固態(tài)CO2產(chǎn)品。 
4  市場展望 
    在發(fā)達國家中，CO2廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。在北美，市場劃分為食品冷凍和制冷40%，飲料碳化20%，化學(xué)品的生產(chǎn)10%，冶金10%，其它20%。意大利目前市場劃分為飲料碳化20%，廢水處理23%，食品冷凍13%，焊接10%，其它28%。 
    目前CO2人均消耗為：北美18kg/a，意大利2.2kg/a。國外飲料企業(yè)如美國百事可樂、可口可樂公司，已在中國安家落戶。
    國內(nèi)飲料業(yè)的發(fā)展也非常迅速，比如：國內(nèi)最大的CO2市場廣東省年消耗量約5萬t/a， 市場需求預(yù)測在五年內(nèi)增加至8萬t/a左右，估計在未來五年平均增長率為10%。這些都說明我國的CO2市場看好，同時對CO2產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，食品級CO2的生產(chǎn)也就成了 熱門話題。 
    隨著加入WTO的臨近，CO2保護焊機的大量引進，對CO2市場的需求也就迫在眉切。同 時鋼爐底吹氣將由成本很高的氮氣改為廉價的CO2氣，以及納米技術(shù)的大量推廣勢必帶動合 成納米所必需的原料氣——CO2等等。因此發(fā)展好當(dāng)今的CO2市場是氣體市場的首選。 
   CO2作為化工單元的中間體，在催化有機合成方面已被得到大量開發(fā)，例如合成環(huán)內(nèi)酯、羧酸類、甲酰胺類、烴類化合物，高分子聚合物等，而其在國內(nèi)市場還未被廣泛推廣，主要 由于CO2的不活潑性，需要不用高溫高壓或使用催化劑才能反應(yīng)，但發(fā)達國家都已投入大量的人力和物力開發(fā)CO2化學(xué)，一些國家已取得了不少成就。早在20世紀80年代，日本就投入230億日元企圖建立以地為碳源，利用太陽能以CO2為儲藏形式的獨立工作體系，這一計劃正在實施中，因此，完全有理由相信，在不久的將來，地將成為煤、石油和天然氣的代用品，為人類造福。